首页-洪运娱乐娱乐平台？维普资讯 第 19卷 第3期 无 机 材 料 学 报 V01．19．No．3 2004年 5月 JournalofInorganicMaterials M ay，2004 文章编号：lO00—324X(2004)03—0449—07 光刻系统用氟化钙晶体的研究进展 董永军，周国清，杨卫桥，苏良碧，徐 军 f中国科学院上海光学精密机械研究所，上海201800) 摘 要 ：解释了氟化钙晶体能被应用在光刻系统和掀起研究热潮的原因，概述了氟化钙晶体 的研究和发展现状，指出了目前氟化钙晶体在研究和发展过程中要解决的重要问题和措施，最 后对氟化钙晶体在光刻系统中的发展前景作了展望． 关 键 词 ：氟化钙；晶体 ；紫外；光刻；157nm；半导体 中图分类号：O782 文献标识码：A 1 引言 目前，氟化钙 (CaF)晶体 已经成为各国研究机构研究的热点，掀起了一股半导体工业 光刻系统用首选材料的研究热潮．现在大尺寸、细线宽、高精度、高效率、低成本的IC生 产，对半导体设备带来前所未有的挑战，而曝光是芯片制造中最关键的制造工艺，由于光 学曝光技术的不断创新，它一再突破人们预期的光学曝光极限，使之成为当前曝光的主流 技术．提升微芯片的性能需要光学产生更细的刻痕，可是现在芯片小型化的进步和 由此带 来的稳定的集成电路性能的提高 已经非常接近制造芯片的光学系统空间分辨率的极限 1【j_ 为了提高分辨率，光学曝光机的波长不断缩小，从436、365mm 的近紫外 (NUV)进入到 246、193mm 的深紫外 (DUV)．目前光刻系统的局限性已经威胁到使半导体工业在近几年 有可能停止的地步，甚至最新的193nm光刻激光器也不能达到刻痕0．13#m的大规模生产 目的[2】j这就非常迫切需要发明一种实际可行的157nm光刻方法，157nm波长F2激态准分 子激光器就是可以利用的一种．人们出于对后光学技术可能难以胜任 2008年的70nm，2011 年的50nm要求的担心，正大力研发下一代非光学曝光，并把 157nmF2准分子激光曝光作 为填补后光学曝光和下一代非光学曝光间的间隙． 光刻多年来一直依赖熔融石英为光刻系统透镜．然而，石英在短波长时有透过率急剧 下降的缺点，在 157nm波长石英低的透过率已经不能满足下一代光刻系统的要求，另一个 问题是在短波长石英会由于局部密度变化而引起空间折射率的变化．(CaF2)克服了以上缺 点， (CaF2)晶体在 157nm 以下有着 90~70的透过率．高质量的 (CaF2)透镜将使 157nm光 刻芯片的线nm)或更低，也可能满足超小、超快、低能芯片更高的性能要 求，成为 目前能满足下一代光刻技术的唯一材料．现在除了氟化钙以外没有其它材料可以 抵制 UV短波长的辐射，而且氟化钙同其他氟化物相 比具有非常优异的抗化学侵蚀性，这 些突出特点都使它成为下一代光刻系统的首选材料． 收稿日期 ：2003—03—28，收到修改稿 日期 ：2003—05—30 基金项 目：上海市科技发展基金 (022261053) 作者简介：董永军 (1978一)，男，硕士研究生． E—mail：dongyj~mail．siom．ac．cn 维普资讯 450 无 机 材 料 学 报 19卷 2 研究发展现状 目前，许多国家特别是德国、日本 、美国等国的研究机构和公司都正在加大对 (CaFz)晶 体的研究力度，如ASML、Canon、CarlZeiss、Corning、Cymer、NikonPrecision、NIST、 SchottLithotec、SingleCrystalTechnologies等国外著名研究机构或公司都在对 (CaF2)晶体 的光学特征和晶体生长特性进行着广泛的理论和实验研究．1999年 10月美国SCT公司发 明了新的原料纯化装置，使原料纯度提高到99．99999％以上，并且发明了生长板状晶体的水 平炉，应用这种生长炉可使晶体产率达到 90％~95％，据称尺寸可以达到可以应用的任何尺 寸；晶体平均生长周期为 10天，而且晶体的双折射率非常低 [3J_该技术的示意图如图1．这 种方法是通过熔体在水平方向缓慢移动而经过不同温度梯度的热区而使熔体结晶，该方法 最大的优点是固液界面的潜热更容易扩散，应用这种技术可．以生长比B—S法质量更高，尺寸 更大的晶体．2000年 日本NIKON尼康公司用 自己设计的具有多个坩埚的生长炉高效率的 生长出了性能较好的氟化钙 (CaF2)晶体 _4Jj2002年该公司有用Bridgmanf-Stockbarger(坩埚 下降法)生长出光刻系统用 200mm的 (CaF2)晶体，其性能是沿光轴的双折射_2nm／cm， 垂直光轴双折射_Snm／cm，折射率偏差An 2×10 _5J．同年德国SchottGlas(Mainz，DE) 公司为了提高 200mm，特别是 _300mm(CaF2)晶体的光学均匀性，将生长出的(CaF2) 晶体再次放入添加有除氧剂的(CaFz)粉末原料中精密退火，制造出了光学均匀性非常高的 晶体．现在该公司应用新技术装备的线)晶体毛坯．产品主要用于 193nm和 157nm的光刻系统_6J_我国对 (CaF2)晶体的研究 较少，只有中科院长春光学精密机械研究所用Bridgman—Stockbarger(坩埚下降法)生长了最 大直径 200mm，高 170mm的普通光学质量的CaF2晶体． 嗣龄黼 嘲舔謦稻黼 戳糍灞曦鞲薅撼 秘融 {鞴 ’ CrystaImeltwith 图 1SCT生长CaF2晶体的水平生长炉示意图 Fig．1 SchematicoftheSCT horizontalfurnaceusedforcalcium fluoridecrystalsgrowth 3 光刻系统用氟化钙晶体需要解决的问题及措施 3．1存在的问题 虽然 (CaF2)晶体本身有许多优点，但要使它能用于157nm光刻系统，要满足的关键的 质量特征是 ： 维普资讯 3期 董永军，等 ：光刻系统用氟化钙晶体的研究进展 451 (1)优异的紫外透过率； (2)高的耐激光性 ； (3)低的应力双折射 ； (4)优异的光学均匀性 要具备以上质量特征，目前重点需要解决几个问题 ： 3．1．1晶体生长原料纯度问题 3．1．1．1原料本身纯度 要生长高质量的 (CaF)晶体，首要的问题是生长原料的纯度要足够高，目前的纯化 技术可达到的纯度为 99．9％~99．999％，而 157nm光刻系统用氟化钙镜头需要晶体纯度至少 99．99999％[，因此，现在发展一种有效技术从 自然或合成氟石中生产纯度更高的原料是非常 必要的． 纯化 自然氟石的技术包含一系列过程，并且通常是耗费人力和时间的．同时，由于氟石 起源的复杂性，针对不同的杂质要用不同的方法来除掉杂质．首先，很多杂质 (碳酸盐、石 英、硫化物、氧化物、硅酸盐、铁、铜、铅、铍等)在熔化原料上保持为外部相，在生长中会 导致光散射缺陷．这些杂质可由化学纯化选择的氟石颗粒来去除，但这种方法产率较低而 且在生态上是有害的．另外，当用NH4F或者NH4HF2处理颗粒原料时，形成的不挥发的金 属氧化物杂质不能除去．应用最广泛的化学纯化是将氟石颗粒在HC1和HF酸中连续加热 至沸腾．然而在商业上这些方法的自动控制是无效的，这就导致了化学纯化产品的价格相 对昂贵． 自然氟石也包含其它类型的杂质，如Ba，二价Sr和主要为三价的稀土元素，这些杂质 嵌入 CaF2晶格中，浓度从十分之几到几百ppm．三价稀土离子主要通过含氧阴离子在氟石 晶格中进行 电荷补偿，因此形成在紫外和可见范围内不希望的光学活性中心．但是Br和Sr 的含量不影响生长晶体的光学性能 [8]；而且通过加入1wt~o的SrF2到已经化学纯化的原料 中可以减小内应力而提高晶体的硬度 [9]．用传统的化学纯化方法蒸发或区域精炼去除这些 杂质是无效的，因为这些离子在晶格中的分配系数接近于 1．并且处理过程是费时、生态有 害和无效的． 特别要说明的是晶体中氧化物杂质的出现，这些杂质会破坏生长晶体的光学性能，除 了形成特别光吸收的光学活性 中心外，还能导致在 600。C以上相对低浓度下的水解，最后 产物是 CaO．作为外部相，它可以导致在生长界面前的熔体过冷，结果使正常生长被扰乱、 多晶增长和光散射中心的形成． 3．1．1．2生长过程中引起的纯度变化 现在一般用 Bridgman—Stockbarger(坩埚下降法)法生长 (CaF2)晶体，由于 Bridgman— Stockbarger(坩埚下降法)法生长炉本身设计上没有太多考虑对纯度的影响问题，而所有的 晶体生长炉包括发热体，保温材料，绝缘体等都是氧杂质源，它不可能提供绝对没有OH一 和 0 的生长气氛．所以在晶体生长过程中要采取措施消除晶体由于水解和氧化作用而生 成的氧化物 (氢氧化物、氟氧化物)，因为这些氧化污染对晶体的完整性和光学质量性能都有 很大的影响： (1)可使晶体内部产生微裂纹，以至开裂 ； (2)在晶体中由于氧化物淀积而形成散射中心； (3)随氧化物含量增加而使晶体透明度变差，吸收增大，严重时晶体完全不透明，甚至 成为乳白色陶瓷状的非晶体 ； 维普资讯 452 无 机 材 料 学 报 (4)可以造成较大的内应力和产生其它缺陷． 因此在实验中添加一定量的消除剂来除去氧化物，如添加PbF2、ZnF2、SnF2、石墨 或其它低熔点氟化物 [1o]，一般碱土氟化物的重量百分比为 1％~--2％，它们可以和氧化物反应 生成挥发性化合物．如加入PbF2有 CaO+PbF2=CaF2+PbO 加入氟化物不但能去除氧化污染，同时金属氟化物还能代替和补充氟化钙熔体在高温 下分解的氟离子．然而，通过这种方法也很难达到消除微量级的氧杂质的 目的，因此不能 满足光刻级 (CaF2)的要求． 另外，还有一种特别有效的去除氧化污染的方法，即反应气氛工艺．所谓反应气氛工艺 是指为了有效地消除原料中的某些用常规方法难以除去的杂质，将某种混合气体通入晶体 生长炉的高温熔体中，在高温下反应气体与原料中的有害杂质反应生成容易分离的气态物 质．反应气氛工艺对除去碱卤化物、碱土氟化物中氧杂质特别有效．生长氟化钙晶体时常 用 HF4或 CF4为反应气氛，以CF4为例，有 ：2Ca0+CF4=2CaF2+C02． 这种技术首先由Guggenham[u]提出，许多研究者都对其作了改进 [12~14]，但这些改进 除了费用较高和生态上有害外，仍然不能完全消除含氧杂质 1【5J． 3．1．2晶体尺寸和光学均匀性问题 作为光刻关键技术元件的晶片中的投影透镜要求有较高的成像性能 (分辨率、震深)．分 辨率和震深决定于曝光波长和透镜 口径．当 相同时，越是细微的图形，衍射光的角度越 大．因此可以将镜头的口径 (NA)调大，就可消除对衍射光的限制．另外，由于A越短，同 一 图形的衍射光的角度越小，所以镜头的口径也可变小． 析像度和焦点深度有如下关系式： 析像深度 =kl·A／(NA) 焦点深度 =k2·／(NA) 其中k和kz是常数，由上式可知，为了提高析像度，可以加大镜头的口径或缩短曝光 波长 ，所 以要生长大尺寸的晶体，不能简单说口径越大越好，关键是能保证有优 良的光学 性能 [． 增加晶体的生长尺寸会带来一系列问题．首先是 (CaFz)晶体的热导率非常低，是热绝 缘材料，这种材料在生长大尺寸晶体时会带来严重的破坏，在坩埚中心部分由于fCaF)晶 体能保温更久，这就导致中心比边缘生长更缓慢，使晶体内部出现应力和在 中心熔区附近 杂质富集．其次是增加晶体的生长尺寸必然使成品率下降，造成更严重的原料浪费和使生 产成本进一步增加．光学均匀性作为 I57nm光刻系统用晶体的关键质量特征也必然随晶体 尺寸增加而下降． 3．1．3双折射问题 双折射指折射率对偏振方向的相关性，结晶材料一般具有各向异性特征和自然双折射， 但是主流的观点认为具有立方晶体结构的晶体，如 (CaF2)，由于各向同性的高对称性特征而 无双折射．晶体生长过程中会因温度梯度而诱发的应力导致应力双折射，尽管应力诱发双 折射给研究带来挑战，但可以通过改进生长技术来减小或消除．然而在2001年 5月第二届 157rim光刻国际论坛上，有人扔下了一颗 “炸弹”．JohnBurnett，一名NationalInstituteof StandardsandTechnology(NIST)科学家从理论和实验上证实 (CaF2)在 157nm具有从未料想 到的本征双折射，其值大约为 1lnm／em，远大于 157nm光刻系统能容忍的lnm／cm，这种双 折射会引起在投影光学中重大的波阵面失常 1【6．．H．A．Lorentz曾经指出光波矢 q能引起正 维普资讯 3期 董永军，等：光刻系统用氟化钙晶俸的研究进展 比于 ：／x。的小的对称扰乱量能导致立方晶体中的双折射，当光波长接近于晶胞尺寸或者 口 接近布里渊尺寸时，这种效应就变的特别重要．这种双折射导致重要的平均折射率各向异 性，如图2所示． 图中表明 1／8空间传播方向的角度相 关性，该图代表给定方 向的双折射，离开 起始点的距离表示双折射的强度．图中表 明在 [101]，o【：ol和 [0111方向双折射有最大 值，在 i【00】．o【io]，1001]和 i【ii】方向双折射 为零 ．由于它是一种晶格结构固有的本征 双折射，不能通过任何的材料改进加以消 除． 3．1．4产率问题 用传统的 Bridgman—Stockbarger(坩埚 下降法)法生长的 (CaF2)晶体成品的产率 1【10] 非常低，90％的原料被浪费．低产率造成 图 2 显示最大与最小值的1／s空间本征取 了材料的极大浪费对整个工业界施加了巨 折射方 向相关图 大的压力，尽管 (caF2)晶体是半导体工业 Fig．2 Plotofdirectionaldependenceofiu— 需要的解决方案，但是足够高质量的 (caF) trinsicbirefringenceinoneoctantshowsmax- 晶体必须是工业界可提供和可以负担的． imaandzeros，withmaximum scaledtoone 3．2解决措施 在原料的纯度问题上需要有一种新的纯化办法来使 (CaF0)晶体纯度最终达到像硅一样 的水平 ．但在纯化原料时一个很重要的方面就是要首先分析原料中的杂质种类，然后根据 不同的杂质采取不同的纯化方法．同时纯化过程中不引入其它杂质．纯度问题 已经取得了 初步的解决办法，如SatgeCrystalTechnologies公司对这些问题的研究虽然只是停留在实验 阶段 怛已经取得了一定进展．SCT公司通过在粉末或熔化状态下的初始晶体生长原料中 引入反应基底可 使纯度提高几个数量级． 大尺寸生长、光学均匀性和产率等同题可以考虑用 Edge．definedFilm-fedGrowth(EFG) 生长板状晶体得以解决，因为 (CaF2)晶体最后需要切割成厚度不太大的成品．EFG法是 生长接近成型晶体的一种很好的方法 已经用此法成功生长了大尺寸的太阳能硅板．通过 采用板状的模具完全可以生长大尺寸，厚度满足要求的晶体，这种方法可以鹪决 (CaF)晶 体生长时的热扩散问题，使光学均匀性大大提高．同时EFG法也可以减少加工费用．目前 已经有向这个方向发展的趋势 如SCT公司生长盘状的 (CaF)晶体得到了大尺寸、光学均 匀性好、产率高的成品[17,18】．表 1对SCT方法与B—S法作了比较． 为了消除双折射的影响，有人报道了用一对沿 [IIi】方向切割的透镜通过光学设计来调 整光路到正确的方 向I1驯，尽管以前的光学系统基本是折射设计，但现在也有光刻系统生产 商们计划利用兼反射和折射光设计在光学系统中组合透镜和反射镜来降低色差失常．原因 是用反射镜代替一些透镜可以减少 (CaF0)晶体的用量．除了减少 (CaF2)的使用 光学设计 者们现在必须考虑 (CaF2)的方向．光刻专家现在已经在使用 [iii】方向的透镜 沿光轴方 向累积这些晶体 已经被认为是减轻双折射问题的一种方法，但这还是远远不够的，必须用 [iiil和其它方向的 (CaF2)晶体组合来更有效的解决这一问题．另外关于减小本征双折射问 题的观点是将氟化钙 (CaF2)与其它晶体材料组合，现在有研究已经表明 (CaF2)的双折射 维普资讯 454 无 机 材 料 学 报 19卷 值与BaF2、SrF2等对应，研究者们相信替代材料可能在补偿效应上有用．现在科学家正 在寻求制造复合晶体的可能性，如CaBa(1--x)F2、CaSr(1--x)F2，通过选取适合的 值，这 些晶体在 157nm可能没有双折射．由于这种方法有可能完全消除双折射，所以引起很多人 的关注，现在一些 (CaF2)提供者们正和NIST研究这个项 目．这种复合晶体以前在一定组 分浓度范围已经被成功生长，然而对晶体的其它性能如吸收、折射率、均匀性、应力双折射 是否能够保持仍然未知 ． 表 1SCT方法表征及与B—S法的比较 Table 1 SCT method characteristicsand comparisonwith theBridgman—Stockbarger method Bridgman—StockbargermethodSinglecrystaltechnologymethod Singlecrystallinityyield 1％ orless 90％～95％ Crystalpurity 39’Sto59’S Over79’S Crystalsize Upto17”indiameter Anyapplicablesize Growthratecrystalvolume Lessthan1．O0inchperday Ovep300％morevolume production perunittime Stoichiometrycontrol／conservationNotcontrolledorconserved Excellentcontrolandconservation Crystalproductiontime Longerthan2monthsper Lessthan10dayperaverage (comparableplatesize) crystal crystal Starttoendresidualimpurity Upto2000％changefrom Lessthan3％changerfom start variation starttofinish tofinish Postgrowthdefectcontrol None Controlledtodesireddegree Birefringencepriortoheat Veryhigh Verylow treatm pnt 4 发展前景展望 半导体元件制造的快速发展很大程度上应归功于光学光刻的进步，现在技术专家正加 速着光刻技术的进展，有人预计在2003年能研制成功下一代光刻研究工具，2005年投入 生产．而 (CaF2)作为 目前光刻系统的首选材料也随着半导体工业的快速发展得到了更多的 关注，现在很多国家都在积极的对氟化钙 (CaF2)开展研究和生产，如德国已经启动一个旨 在实现 157nm微光刻的项目，其中就包括对 (CaF2)镜头的研褂．康宁 (Coming)在 1999年 开始生产氟化钙晶体，现已将规模扩大四倍．其它 (CaF2)生产者们也正在扩大规模，例如 SchottLithotec作为SchottGlas的附属公司，已在 1999年建成第二期晶体生长设备，去年 又宣布了第三个 (CaF2)晶体生产计划，尼康 (NIKON)在2002年8月完成了(CaF2)晶体生 长设备．佳能 (Canon)声称 自己是世界最大的 (CaF2)晶体制造商，眼下佳能 (Canon)正大 量购买晶体原料，当下一年达到最大产量后完全可以供应 自己使用．目前预计在这一领域 对 (CaF2)晶体的需求在未来的三到四年内会急剧增加．估计半导体工业在这段时间内需要 高质量的CaF2晶体每年多达50英吨．相信氟化钙 (CaFe)晶体会在未来的几年里在质量和 性能上都会得到很大的提高和改进，在今后的一段时间里会在半导体工业中光刻系统中发 维普资讯 3期 董永军，等 ： 刻系统用氟化钙晶体的研究进展 455 挥不可替代的作用 … … 刚 参考文献 EwaldMorsen，SchottML GmbH，etat．NikkeiElectronicsAsia 2000，5：102—105． KirilA．Pandelisev．SemiconductorFabtech，2001，10(15)：123—126． PandelisevK A．USPatent，PatentNo．6071339，2000． Mizugaki，e￡a1．USPatent，PatentNo．6123764，2000． Sakuma，etat．UnitedStatesPatent，PatentNO．6332922，2002． AxelEngel，e￡at．SP旭，2001，(4346)：1183—1189． PandelisevK 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